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177428_1972: el 16 de febrero Nacional jugó su primer partido en la Copa Libertadores. Empató 1-1 ante Santa Fe en Bogotá. En aquella edición, el conjunto ‘verde’ no pasó de la primera ronda.
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177429_1974: en esta edición, el conjunto verde jugó su primer partido frente a Millonarios en Medellín. El resultado fue de 0-3 a favor de los capitalinos. Nuevamente, los ‘verdolagas’ no avanzaron de ronda.
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177430_1975: esta vez, el debut fue contra el Deportivo Cali en el encuentro que terminó 0-0 en el Pascual Guerrero. Nacional se volvió a quedar en la primera fase de la Copa.
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177431_1977: otra vez el primer partido de la Copa era ante el Cali, pero esta vez en Medellín. El resultado final fue de 0-3 a favor de los ‘azucareros’. Otra edición en la que Nacional quedó por fuera en la primera ronda.
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177432_1982: otra derrota sufrió Nacional en su debut copero; en aquella ocasión fue por 0-3 en condición de local ante Tolima. En esa edición, Nacional volvió a quedarse por fuera de la Copa en la primera ronda.
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177433_1989: como sucedió en 1974, Nacional debutó ante Millonarios. El partido quedó empatado 1-1 en Bogotá, pero los dos conjuntos se volverían a ver las caras en los cuartos de final dejando como vencedor a Nacional, que a la postre se coronaría campeón.
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177434_1990: el debut se produjo en octavos de final ante Cerro Porteño (0-0) por la no participación de equipos colombianos en la Libertadores. Nacional compitió por haber quedado campeón la edición anterior. Fue eliminado en semifinales por Olimpia de Paraguay
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177435_1991: en esta ocasión el debut fue contra América de Cali. El partido se jugó en Venezuela debido a una sanción que tenía el conjunto antioqueño, que perdió 0-2. Nuevamente, Nacional fue eliminado por Olimpia en las semifinales.
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177436_1992: otra derrota en su debut; en aquella oportunidad fue contra el América por 2-0 en Cali. Se volverían en la serie de cuartos de final, en la que los ‘escarlatas’ fueron superiores a los antioqueños.
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177437_1993: después de nueve ediciones, Nacional ganaría su primer partido en un debut de la Copa Libertadores. Derrotó como visitante 0-3 al América de Cali. El ‘verde’ fue eliminado por Universidad Católica en octavos.
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177438_1995: el inicio de esta edición comenzó con un empate 0-0 ante Millonarios en Medellín. Al final, Nacional sería subcampeón de la Copa al perder la final por tanda de penales ante Gremio.
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177439_2000: el primer partido fue contra Universidad de Chile, que lo goleó 4-0 en Santiago. En aquella edición, Nacional fue eliminado en la fase de grupos.
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177440_2006: con triunfo 1-0 ante Rosario Central, inició Nacional la campaña de aquella Libertadores, en la que quedó eliminado en octavos de final ante la Liga de Quito..
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177441_2008: con empate 1-1 ante Sao Paulo en el Atanasio Girardot, Nacional debutó en esta edición. Fue eliminado en octavos de final por el Fluminense.
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177442_2012: por tercera vez en su historia, Nacional comenzaba con triunfo en una Copa Libertadores al vencer como local 2-0 a Universidad de Chile. Vélez Sarsfield lo eliminaría en los octavos de final.
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177443_2014: Nacional venció 1-0 a Newell’s Old Boys en el Atanasio Girardot. En esta edición, el ‘verde’ quedó eliminado en los cuartos de final ante Defensor Sporting de Uruguay.
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177444_2015: Nacional igualó 2-2 en el estadio Nicolás Leoz del Libertad paraguayo. Goles de Pablo Zeballos y Luis Carlos Ruíz para los 'verdolagas'.